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尼龍工程塑料發(fā)展史
1928年，美國(guó)最大的化學(xué)工業(yè)公司——杜邦公司成立了基礎(chǔ)化學(xué)研究所，年僅32歲的卡羅瑟斯博士受聘擔(dān)任該所的負(fù)責(zé)人。他主要從事聚合反應(yīng)方面的研究。他首先研究雙官能團(tuán)分子的縮聚反應(yīng)，通過(guò)二元醇和二元羧的酯化縮合，合成長(zhǎng)鏈的、相對(duì)分子質(zhì)量高的聚酯。在不到兩年的時(shí)間內(nèi)，卡羅瑟斯在制備線型聚合物，特別是聚酯方面取得了重要的進(jìn)展，將聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量提高到10 000~25 000，他把相對(duì)分子質(zhì)量高于10 000的聚合物稱為高聚物（Superpolymer）。1930年，卡羅瑟斯的助手發(fā)現(xiàn)，二元醇和二元羧酸通過(guò)縮聚反應(yīng)制取的高聚酯，其熔融物能像制棉花糖那樣抽出比來(lái)，而且這種纖維狀的細(xì)絲即使冷卻后還能繼續(xù)拉伸，拉伸長(zhǎng)度可達(dá)到原來(lái)的幾倍，經(jīng)過(guò)冷卻拉伸后纖維的強(qiáng)度、彈性、透明度和光澤度都大大增加。這種聚酯的奇特性質(zhì)使他們預(yù)感到可能具有重大的商業(yè)價(jià)值，有可能用熔融的聚合物來(lái)紡制纖維。然而，繼續(xù)研究表明，從聚酯得到纖維只具有理論上的意義。因?yàn)楦呔埘ピ?00oC以下即熔化，特別易溶于各種有機(jī)溶劑，只是在水中還稍穩(wěn)定些，因此不適合用紡織。
隨后卡羅瑟斯又對(duì)一系列的聚酯和聚酰胺類化合物進(jìn)行了深入的研究。經(jīng)過(guò)多方對(duì)比，選定他在1935年2月28日首次由已二胺和已二酸合成的聚酰胺66（第一個(gè)6表示二胺中的碳原子數(shù)，第二個(gè)6表示二酸中的碳原子數(shù)）。這種聚酰胺不溶于普通溶劑，熔點(diǎn)為263oC，高于通常使用的熨燙溫度，拉制的纖維具有絲的外觀和光澤，在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上也接近天然絲，其耐磨性和強(qiáng)度超過(guò)當(dāng)時(shí)任何一種纖維。從其性質(zhì)和制造成本綜合考慮，在已知聚酰胺中它是最佳選擇。接著，杜邦公司又解決了生產(chǎn)聚酰胺66原料的工業(yè)來(lái)源問(wèn)題，1938年10月27日正式宣布世界上第一種合成纖維誕生了，并瘵聚酰胺66(PA66)這種合成纖維命名為尼龍（Nylon）。尼龍后來(lái)在英語(yǔ)中成了“從煤、空氣、水或其他物質(zhì)合成的，具有耐磨性、類似蛋白質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的所有聚酰胺的總稱”。生產(chǎn)尼龍的過(guò)程表示如下：
1、干燥溫度和方式
包括原料的烘干方式、溫度和時(shí)間。原料的烘干主要采用烘箱或料斗式干燥機(jī)，研究發(fā)現(xiàn)，這兩種烘干方式只能去除原料的表面水分，無(wú)法去除原料的內(nèi)在水分，因此應(yīng)改用真空轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)來(lái)干燥。真空干燥的優(yōu)點(diǎn)在于其不僅能去除原料深層的水分，更能利用抽真空來(lái)提高干燥效率，防止原料氧化變黃。干燥工藝宜采用0. 25MPa壓力的蒸汽，干燥時(shí)間也可由以前的10 h減少到3 h，干燥溫度可由以前的105℃降到100℃。采用這種烘干工藝可將原料的含水率控制在0. 2%以下，也解決了以前原料在烘干過(guò)程中出現(xiàn)的降解和發(fā)黃現(xiàn)象，使材料保持了原有的柔韌度。
干燥設(shè)備和注塑機(jī)料筒之間一般不直接相連，干燥后的原料需要在中間料倉(cāng)存放。要特別注意是干燥后的原料在存放過(guò)程中的密封問(wèn)題，如果存放過(guò)程中出現(xiàn)二次吸水，在生產(chǎn)中仍會(huì)產(chǎn)生氣泡或中空現(xiàn)象。
2、注射方式
通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得到較為理想的注塑工藝。先把注射溫度由以前的3段改為4段， 1~4段的溫度分別為: 270~275℃、280~285℃、285~290℃及280~285℃。然后將注射速率也由以前的2級(jí)改為3級(jí)， 1~3級(jí)的注射速率分別為35、60、50(相對(duì)值)，即注射方式由前期的由快到慢改為慢—快—慢。
3、噴嘴溫度
噴嘴溫度應(yīng)低于料筒溫度，一般控制在280℃左右。若噴嘴溫度太高，制件會(huì)出現(xiàn)氣孔或制件發(fā)黃，嚴(yán)重時(shí)制件易脆化;若噴嘴溫度太低，熔體易凝固而將噴嘴堵死或凝料被注入噴嘴，制件發(fā)脆或熔接痕明顯。
4、模具溫度
模具溫度應(yīng)控制在70~90℃。若模具溫度太高，冷卻速率減小，從而延長(zhǎng)成型周期，制件出現(xiàn)凹痕或氣泡。反之，冷卻速率增大，易出現(xiàn)熔體流動(dòng)結(jié)晶現(xiàn)象，制件發(fā)脆，熔接痕明顯。
5、注塑壓力
在注塑生產(chǎn)中，注塑壓力是一個(gè)關(guān)鍵因素。注塑壓力包括塑化壓力和注射壓力。塑化壓力應(yīng)使螺桿塑化進(jìn)料順暢為宜，一般應(yīng)保持在注塑機(jī)最大塑化壓力的60% ~80%;注射壓力應(yīng)以保證制品完全充滿型腔而不產(chǎn)生批峰為宜，生產(chǎn)尼龍梭坯時(shí)，一般保持在40~60MPa。當(dāng)注塑壓力過(guò)高時(shí)，熔體充模過(guò)快，在澆口附近以湍流形式進(jìn)入而發(fā)生“自由噴射”，裹帶空氣進(jìn)入制件，從而在制件表面產(chǎn)生云霧斑或閃金光缺陷。當(dāng)注塑壓力過(guò)低時(shí)，原料進(jìn)入型腔緩慢，緊貼型腔壁面的原料會(huì)由于溫度急速下降而使粘度增高，并很快向流動(dòng)軸心波及，使塑料流動(dòng)通道在很短時(shí)間內(nèi)變得十分狹窄，大大降低了型腔壓力，結(jié)果會(huì)使制件表面出現(xiàn)波紋、缺料、氣泡等缺陷，有時(shí)還會(huì)脆性破裂。
6、冷卻、保壓和注射時(shí)間
時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響到制件的質(zhì)量和生產(chǎn)效率。生產(chǎn)尼龍梭坯的時(shí)間主要包括冷卻時(shí)間、保壓時(shí)間和注射時(shí)間。冷卻時(shí)間太短，易產(chǎn)生主流道粘模、水口破裂等問(wèn)題，一般將冷卻時(shí)間設(shè)在8~10 s為宜。保壓時(shí)間長(zhǎng)短與料溫有直接關(guān)系，熔體溫度高，澆口封閉時(shí)間長(zhǎng)，保壓時(shí)間也長(zhǎng);反之保壓時(shí)間短。當(dāng)保壓時(shí)間太短時(shí)，制件易發(fā)脆、尺寸不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)凹痕、氣泡等;當(dāng)保壓時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，制品易粘模。一般將保壓時(shí)間設(shè)在10~15 s為宜。注射時(shí)間由分級(jí)注射的級(jí)次決定，生產(chǎn)中將以前分2級(jí)注射的工藝改為3級(jí)注射，每一級(jí)可按不同的時(shí)間進(jìn)行控制。當(dāng)充模時(shí)間適當(dāng)時(shí)，制件內(nèi)外各向應(yīng)力一致，收縮凹陷小，顏色較均勻，能較好地保證制件的豐滿度。若注射時(shí)間過(guò)短，充料不足，制件易出現(xiàn)凹痕、分層、結(jié)合不良、發(fā)脆等癥狀，若注射時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，制件易出現(xiàn)坡峰、發(fā)黃、翹曲乃至燒傷變焦。一般將注射總時(shí)間定在20 s，按3個(gè)級(jí)別分配，級(jí)別之間可根據(jù)實(shí)際情況互相調(diào)整。
7、尼龍梭坯的定型和后處理
尼龍梭坯的定型和后處理主要是為了穩(wěn)定制件尺寸和消除制件內(nèi)應(yīng)力，提高制件的尺寸穩(wěn)定性。先將事先準(zhǔn)備好的定型塊置于梭坯的型腔里，再將其放置在水或乙酸鉀溶液中(使其全部沒(méi)入)，控制溶液溫度為100℃，處理24 h后即可達(dá)到吸濕平衡。然后取出模塊，擦凈晾干，經(jīng)檢驗(yàn)合格后即為成品梭坯，可進(jìn)入下一道工序。
目前世界上尼龍纖維的年產(chǎn)量已達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸，尼龍以其高強(qiáng)度、耐磨等獨(dú)特優(yōu)越的性能，在民用和工業(yè)方面得到了廣泛的應(yīng)用。
本世紀(jì)初，企業(yè)界搞基礎(chǔ)科學(xué)研究還被認(rèn)為是一種不可思議的事情。1926年美國(guó)最大的工業(yè)公司－杜邦公司的的董事斯蒂恩（Charles M. A. Stine，l882～1954)出于對(duì)基礎(chǔ)科學(xué)的興趣，建議該公司開(kāi)展有關(guān)發(fā)現(xiàn)新的科學(xué)事實(shí)的基礎(chǔ)研究。1927年該公司決定每年支付25萬(wàn)美元作為研究費(fèi)用，并開(kāi)始聘請(qǐng)化學(xué)研究人員，到1928年杜邦公司在特拉華州威爾明頓的總部所在地成立了基礎(chǔ)化學(xué)研究所，年僅32歲的卡羅瑟斯（Wallace H. Carothers,1896～1937)博士受聘擔(dān)任該所有機(jī)化學(xué)部的負(fù)責(zé)人。
卡羅瑟斯1896年4月27出生于美國(guó)洛瓦的伯靈頓。他開(kāi)始受教育的是在得梅因公立學(xué)校，1914年從北方中學(xué)畢業(yè)?？_瑟斯的父親在得梅因商學(xué)院任教，后來(lái)?yè)?dān)任過(guò)該院的副院長(zhǎng)。受他父親的影響卡羅瑟斯18歲時(shí)進(jìn)入該院學(xué)習(xí)會(huì)計(jì)，他對(duì)這一專業(yè)并不感興趣，倒是很喜歡化學(xué)等自然科學(xué)，因此，一年以后轉(zhuǎn)入一所規(guī)模較小的學(xué)院學(xué)習(xí)化學(xué)。1920年獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位。1921年在 伊利諾伊大學(xué)取得碩士學(xué)位，后來(lái)在南邊柯他大學(xué)任教，講授分析化學(xué)和物理化學(xué)。1923年又回到伊利諾伊大學(xué)攻讀有機(jī)化學(xué)專業(yè)的博士學(xué)位。 在導(dǎo)師羅杰.亞當(dāng)斯(Roger Adams,1889－1971）教授的指導(dǎo)下,完成了關(guān)于鉑黑催化氫化的論文，初步顯露了他的才華，獲得博士學(xué)位后隨即留校工作。1926年到哈佛大學(xué)教授有機(jī)化學(xué)。由于卡羅瑟斯性格內(nèi)向，他認(rèn)為搞科學(xué)研究更能發(fā)揮自己的聰明才智，于是1928年受聘來(lái)到了杜邦公司。卡羅瑟斯來(lái)到杜邦公司的時(shí)候，正值國(guó)際上對(duì)德國(guó)有機(jī)化學(xué)家斯陶丁格(Hermann Staudinger,1881～1965) 提出的高分子理論展開(kāi)了激烈的爭(zhēng)論，卡羅瑟斯贊揚(yáng)并支持斯陶丁格的觀點(diǎn)，決心通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)證實(shí)這一理論的正確性，因此他把對(duì)高分子的探索作為有機(jī)化學(xué)部的主要研究方向。一開(kāi)始卡羅瑟斯選擇了二元醇與二元羧酸的反應(yīng)，想通過(guò)這一被人熟知的反應(yīng)來(lái)了解有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)間的關(guān)系。在進(jìn)行縮聚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)中，得到了分子量約為5000的聚酯分子。為了進(jìn)一步提高聚合度，卡羅瑟斯改進(jìn)了高真空蒸餾器并嚴(yán)格控制反應(yīng)的配比，使反應(yīng)進(jìn)行得很完全，在不到兩年的時(shí)間里使聚合物的分子量達(dá)到10000～20000。
1930年卡羅瑟斯用乙二醇和癸二酸縮合制取聚酯，在實(shí)驗(yàn)中卡羅瑟斯的同事希爾在從反應(yīng)器中取出熔融的聚酯時(shí)發(fā)現(xiàn)了一種有趣的現(xiàn)象：這種熔融的聚合物能像棉花糖那樣抽出絲來(lái)，而且這種纖維狀的細(xì)絲即使冷卻后還能繼續(xù)拉伸，拉伸長(zhǎng)度可以達(dá)到原來(lái)的幾倍，經(jīng)過(guò)冷拉伸后纖維的強(qiáng)度和彈性大大增加。這種從未有過(guò)的現(xiàn)象使他們預(yù)感到這種特性可能具有重大的應(yīng)用價(jià)值，有可能用熔融的聚合物來(lái)紡制纖維。他們隨后又對(duì)一系列的聚酯化合物進(jìn)行了深入的研究。由于當(dāng)時(shí)所研究的聚酯都是脂肪酸和脂肪醇的聚合物，具有易水解、熔點(diǎn)低（<100℃）、易溶解在有機(jī)溶劑中等缺點(diǎn)，卡羅瑟斯因此得出了聚酯不具備制取合成纖維的錯(cuò)誤結(jié)論，最終放棄了對(duì)聚酯的研究。順便指出，就在卡羅瑟斯放棄了這一研究以后，英國(guó)的溫費(fèi)爾德T.R.Whinfield,1901-1966)在汲取這些研究成果的基礎(chǔ)上，改用芳香族羧酸(對(duì)苯二甲酸)與二元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)，1940年合成了聚酯纖維-滌綸，這對(duì)卡羅瑟斯不能不說(shuō)是一件很遺憾的事情。
為了合成出高熔點(diǎn)口高性能的聚合物，卡羅瑟斯和他的同事們將注意力轉(zhuǎn)到二元胺與二元羧酸的縮聚反應(yīng)上，幾年的時(shí)間里卡羅瑟斯和他的同事們從二元胺和二元酸的不同聚合反應(yīng)中制備出了多種聚酰胺，然而這此物質(zhì)的性能并不太理想。1935年初卡羅瑟斯決定用戊二胺和癸二酸合成聚酰胺（即聚酰胺510），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種聚酰胺拉制的纖維其強(qiáng)度和彈性超過(guò)了蠶絲，而且不易吸水，很難溶，不足之處是熔點(diǎn)較低，所用原料價(jià)格很高，還不適宜于商品生產(chǎn)。緊接著卡羅瑟斯又選擇了己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，終于在1935年2月28 日合成出聚酰胺66。這種聚合物不溶于普通溶劑，具有263℃的高熔點(diǎn)，由于在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上更接近天然絲，拉制的纖維具有絲的外觀和光澤，其耐磨性和強(qiáng)度超過(guò)當(dāng)時(shí)任何一種纖維，而且原料價(jià)格也比較便宜，杜邦公司決定進(jìn)行商品生產(chǎn)開(kāi)發(fā)。
要將實(shí)驗(yàn)室的成果變成商品、一是要解決原料的工業(yè)來(lái)源；二是要進(jìn)行熔體絲紡過(guò)程中的輸送、計(jì)量、卷繞等生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備的開(kāi)發(fā)。生產(chǎn)聚酰胺66所需的原料－己二酸和己二胺當(dāng)時(shí)僅供實(shí)驗(yàn)室作試劑用，必須開(kāi)發(fā)生產(chǎn)大批量、價(jià)格適宜的己二酸和己二胺，杜邦公司選擇豐富的苯酚進(jìn)行開(kāi)發(fā)實(shí)驗(yàn)，到1936年在西弗吉尼亞的一家所屬化工廠采用新催化技術(shù)，用廉價(jià)的苯酚大量生產(chǎn)出己二酸，隨后又發(fā)明了用己二酸生產(chǎn)己二胺的新工藝．杜邦公司首創(chuàng)了熔體絲紡新技術(shù)，將聚酚胺66加熱融化，經(jīng)過(guò)濾后再吸入泵中，通過(guò)關(guān)鍵部件（噴絲頭）噴成細(xì)絲，噴出的絲絲經(jīng)空氣冷卻后牽伸、定型。1938年7月完成中試，首次生產(chǎn)出聚酰胺纖維．同月用聚酰胺66作牙刷毛的牙刷開(kāi)始投放市場(chǎng)。10月27日杜邦公司正式宣布世界上第一種合成纖維正式誕生了，并將聚酚胺66(PA6)這種合成纖維命名為尼龍（nylon），這個(gè)詞后來(lái)在英語(yǔ)中變成了聚酰胺類合成纖維的統(tǒng)用商品名稱。杜邦公司從高聚物的基礎(chǔ)研究開(kāi)始?xì)v時(shí)11年，耗投2200萬(wàn)美元，有230名專家參加了有關(guān)的工作，終于在1939年底實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。遺憾的是尼龍的發(fā)明人卡羅瑟斯沒(méi)能看到尼龍的實(shí)際應(yīng)用。由于卡羅瑟斯一向精神抑郁，有一個(gè)念頭使他無(wú)法擺脫，總認(rèn)為作為一個(gè)科學(xué)家自己是一個(gè)失敗者，加之1936年他喜愛(ài)的孿生姐姐去世，使他的心情更加沉重，這位在聚合物化學(xué)領(lǐng)域作出了杰出貢獻(xiàn)的化學(xué)家，于1937年4月29日在美國(guó)費(fèi)城一家飯店的房間里飲用了摻有氰化鉀的檸檬汁而自殺身亡。為了紀(jì)念卡羅瑟斯的功績(jī)，1946年杜邦公司將烏米爾特工廠的尼龍研究室改名為卡羅瑟斯研究室。
尼龍的合成奠定了合成纖維工業(yè)的基礎(chǔ)，尼龍的出現(xiàn)使紡織品的面貌煥然一新。用這種纖維織成的尼龍絲襪既透明又比絲襪耐穿，1939年10目24日杜邦在總部所在地公開(kāi)銷售尼龍絲長(zhǎng)襪時(shí)引起轟動(dòng)，被視為珍奇之物爭(zhēng)相搶購(gòu)，混亂的局面迫使治安機(jī)關(guān)出動(dòng)警察來(lái)維持秩序。人們?cè)?quot;象蛛絲一樣細(xì)，象鋼絲一樣強(qiáng)，象絹絲一樣美"的詞句來(lái)贊譽(yù)這種纖維。到1940年5月尼龍纖維織品的銷售遍及美國(guó)各地。從第二次世界大戰(zhàn)爆發(fā)直到1945年，尼龍工業(yè)被轉(zhuǎn)向制降落傘、飛機(jī)輪胎簾子布、軍服等軍工產(chǎn)品。由于尼龍的特性和廣泛的用途，第二次世界大戰(zhàn)后發(fā)展非常迅速，尼龍的各種產(chǎn)品從絲襪、衣著到地毯，漁網(wǎng)等，以難以計(jì)數(shù)的方式出現(xiàn)。最初十年間產(chǎn)量增加25倍，1964年占合成纖維的一半以上，至今聚酰胺纖維的產(chǎn)量雖說(shuō)總產(chǎn)量已不如聚酯纖維多，但仍是三大合成纖維之一。
尼龍的發(fā)明從沒(méi)有明確的應(yīng)用目的的基礎(chǔ)研究開(kāi)始，最終卻導(dǎo)致產(chǎn)生了改變?nèi)藗兩蠲婷驳哪嵊犬a(chǎn)品，成為企業(yè)辦基礎(chǔ)科學(xué)研究非常成功的典型。它使人們認(rèn)識(shí)到與技術(shù)相比科學(xué)要走在前頭，與生產(chǎn)相比技術(shù)要走在前頭；沒(méi)有科學(xué)研究，沒(méi)有技術(shù)成果，新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)是不可能的。此后，企業(yè)從事或資助的基礎(chǔ)科研在世界范圍內(nèi)如雨后春筍般地出現(xiàn)，使基礎(chǔ)科研的成果得以更迅速地轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。
尼龍的合成是高分子化學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要里程碑。杜邦公司開(kāi)展這項(xiàng)研究以前，國(guó)際上對(duì)高分子鏈狀結(jié)構(gòu)理論的激烈爭(zhēng)論主要是缺乏明晰的毫無(wú)疑義的實(shí)驗(yàn)事實(shí)的支持。當(dāng)時(shí)對(duì)縮聚反應(yīng)研究得還很少，得到的縮聚物并不完滿?？_瑟斯采用了遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)進(jìn)行有機(jī)合成一般規(guī)程的方法，他在進(jìn)行高分子縮聚反應(yīng)時(shí)，對(duì)反應(yīng)物的配比要求很嚴(yán)格，相差不超過(guò)1%．縮聚反應(yīng)的程度相當(dāng)徹底，超過(guò)99.5%，從而合成出分子量高達(dá)兩萬(wàn)左右的聚合物?？_瑟斯的研究表明，聚合物是一種真正的大分子，可以通過(guò)已知的有機(jī)反應(yīng)獲得，其縮聚反應(yīng)的每個(gè)分子都含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的活性基團(tuán)，這些基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵互相連接，而不是靠一種不確定的力將小分子簡(jiǎn)單聚集到一起，從而揭示了縮聚反應(yīng)的規(guī)律?？_瑟斯通過(guò)對(duì)聚合反應(yīng)的研究把高分子化合物大體上分為兩類：一類是由縮聚反應(yīng)得到的縮合高分子；另一類是由加聚反應(yīng)得到的加成高分子?？_瑟斯的助手弗洛里（Paul J. Flory， 1910～1986）總結(jié)了聚酰胺等一系列縮聚反應(yīng)，1939年提出了縮聚反應(yīng)中所有功能團(tuán)都具有相同的活性的基本原理，并提出縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和分子量與縮聚反應(yīng)程度之間的定量關(guān)系。后來(lái)又研究了高分子溶液的統(tǒng)計(jì)力學(xué)和高分子模型、構(gòu)象的統(tǒng)計(jì)力學(xué)，1974獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。尼龍的合成有力地證明了高分子的存在，使人們對(duì)斯陶丁格的理論深信不移，從此高分子化學(xué)才真正建立起來(lái)。
