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聚氨酯發(fā)泡技術(shù)的最新進展
近2年來，隨著“潔凈”發(fā)泡劑在聚氨酯發(fā)泡產(chǎn)品中的強制使用，人們紛紛改進了材料的配方。然而，在解決了發(fā)泡劑替換問題以后，加工商們又開始考慮能夠降低成本、改善加工性能的新的配方。 最近，在由聚氨酯工業(yè)聯(lián)合會（API）發(fā)起的“聚氨酯2006”會議上，人們談?wù)摰闹黝}是目前正在進行的技術(shù)革新。據(jù)說，最新的技術(shù)進展包括建筑領(lǐng)域中用于硬泡塑料的多元醇，以及用于家用器皿和建筑等方面的增強型發(fā)泡劑，即用HFC-245fa發(fā)泡的絕緣泡沫。 此外，關(guān)于PUR剛性泡沫的幾個小問題也懸而未決，例如壓力/發(fā)泡和現(xiàn)場澆注類型。先前EPA要求用HCFC-22 代替HCFC-141b，前者是暫時的替代品，因為它也屬于Clean Air Act中的 612條款所規(guī)定的將于2010年1月1日前被逐步淘汰的物質(zhì)。 會上，將PUR技術(shù)應(yīng)用于汽車內(nèi)飾件引起了人們的注意，其中一種神奇的噴霧工藝可用于隔音以及為PUR表面帶來柔軟的觸感。 取代HCFC-22 來自EPA的消息稱，淘汰HCFC-22的期限被提前了2年，即到2008年1月1日為止。在過去的3年里，HCFC-22被廣泛應(yīng)用于硬泡領(lǐng)域，EPA期待能夠盡快使非ODP發(fā)泡劑得到應(yīng)用，包括冷藏設(shè)備（例如冰箱、冰柜冷藏車等），車門和建筑用板材（包括連續(xù)和非連續(xù)的金屬表面發(fā)泡板）。 HFC-245fa 目前在硬噴涂泡沫絕緣板的應(yīng)用上占統(tǒng)治地位。新型多元醇和添加劑使 245fa 泡沫塑料成本更低，且更易加工(圖片來自Honeywell公司)現(xiàn)在，加工商們不得不在價格以及發(fā)泡效果和加工性能等方面選取一個平衡點。目前，HCFC-22的價格大概是$1.50/lb(1lb=0.4536kg)。而2種氣態(tài)、不易燃的氟碳化合物已經(jīng)在家用冰箱、熱水器和硬泡沫板領(lǐng)域中占據(jù)了統(tǒng)治地位，一種是HFC-245fa（由北美生產(chǎn)商Honeywell International以Enovate 3000銷售），在過去的一年里其價格從$4/lb 漲到$4.50/lb；另一種HFC-134a的價格從$2/lb漲到大約$3/lb。 此外，異戊烷、正戊烷以及環(huán)戊烷的價格目前也在變化，從50/lb到90/lb不等。液態(tài)的甲酸薄荷醇酯基的Ecomate目前被廣泛應(yīng)用在噴涂泡沫絕緣板以及整皮泡沫的生產(chǎn)上，這些產(chǎn)品可用于自行車座椅、高爾夫手推車輪胎和汽車靠背等方面。Ecomate能夠和其他發(fā)泡劑混用，據(jù)說其絕緣值介于HFC-245fa和戊烷之間，價格與碳氫化合物具有可比性，且不易燃。其他發(fā)泡劑還有水發(fā)泡以及聯(lián)合發(fā)泡劑。 Arkema的Transcend TDCE 添加劑使HFC-134a現(xiàn)場發(fā)泡更好，能夠取代HCFC-22 ，同時改善了材料的可加工處理性能、流動性和黏性在會議上，至少有3個代表提出了HCFC-22的替代物。Bayer MaterialScience的研究者在兩種商業(yè)化的HCFC-22 發(fā)泡體系中選擇了一種發(fā)泡劑用于冰箱門和冷藏車。對于冷藏車上的應(yīng)用，Bayer發(fā)現(xiàn)，HFC-134a, HFC-245fa以及一種80/20環(huán)戊烷/異戊烷混合物的發(fā)泡性能能夠達到HCFC-22的水平，當然，對于它們的長期尺寸穩(wěn)定性以及與表面的黏性目前還無法進行完整的評估。但是Bayer發(fā)現(xiàn)，用戊烷混合物生產(chǎn)的發(fā)泡板在1個月后發(fā)生了收縮，而用HFC和HCFC-22生產(chǎn)的發(fā)泡板則未發(fā)生收縮。 從采用HFC-134a、HFC-245fa、環(huán)戊烷和水發(fā)泡的泡沫門板來看，這4種發(fā)泡劑的生產(chǎn)性能與HCFC-22相似。其中，水發(fā)泡系統(tǒng)提供了更高的最小填充密度，從而使門板的密度得到提高；而HFC-245fa的發(fā)泡壓縮和拉伸性能更低。當然，長效性能和粘接性能還無法比較。 與此同時，Arkema介紹了HFC-134a與該公司的Transcend TDCE的混合物代替HCFC-22用于現(xiàn)場澆注的檢測結(jié)果。以前，Arkema就已經(jīng)證明了TDCE在減少蒸汽壓力和134a/多元醇粘度的效果，它大大降低了真空數(shù)目和發(fā)泡的程度。據(jù)說，用TDCE取代部分的HFC-134a和水，從而使HFC-134a/TDCE/CO2的摩爾比是50:25:25。由于降低了蒸汽壓力，同時加入了快速發(fā)泡劑，因此這樣的混合比率更容易加工。另外，該發(fā)泡劑還改善了流動性、黏性和尺寸穩(wěn)定性，其性能超過了 134a，與HCFC-22相似。同時，TDCE發(fā)泡材料的熱傳導(dǎo)率也令人滿意。 Foam Supplies公司的Ecomate發(fā)泡劑能夠進行成本更低的現(xiàn)場發(fā)泡，并具有良好的尺寸穩(wěn)定性和阻燃性能，且密度較低。該公司認為，Ecomate是取代HCFC-22 用于門板的最佳產(chǎn)品。最近，該公司的Eco1澆注發(fā)泡系統(tǒng)由Underwriters Laboratories進行了25FS/300發(fā)煙速率檢測，用于檢測的樣品厚6in（1in=25.4mm）。據(jù)報道,這一產(chǎn)品已經(jīng)通過了Factory Mutual的全面Corner Wall燃燒測試。 用于硬泡沫的新型多元醇 Oxid L.P.討論了改進型聚酯多元醇在HFC-245fa澆注絕緣層以及戊烷發(fā)泡板和噴涂泡沫等方面的應(yīng)用。該公司希望開發(fā)功能超過Terol 256的聚酯多元醇以抵消HCFC-141b偏軟的影響。據(jù)說，HFC-245fa幾乎沒有減少泡沫，但卻降低了燃燒性能，因此需要在配方中增加聚酯多元醇的含量。現(xiàn)在，新的Terol 925的功能值為2.45，而Terol 250、Terol 305和Terol 256的功能值則分別為2, 2.15和2.30。未固化強度（GS）檢測在18min開始，數(shù)據(jù)收集一直持續(xù)到30min。在第20min時，用Terol 925發(fā)泡的泡沫GS值為6.5mm，而用其他多元醇的泡沫GS值為9.9～15.8mm。在第30min時，上述GS值則分別為9.2mm和14～20.8mm。根據(jù)Oxid的研究，多功能聚酯能夠使泡沫迅速硬化，從而降低了脫模時間。 Oxid還討論了2種新的產(chǎn)品，其早期試驗性能看起來不錯，適用于戊烷發(fā)泡劑連續(xù)和非連續(xù)板材以及噴涂泡沫。用Oxid技術(shù)生產(chǎn)的泡沫克服了多元醇中戊烷的低溶解性。據(jù)說DS 1220和DS 1240比Terol 305和256具有更大的溶解性。 另外，Oxid介紹了一種新的低羥基數(shù)聚酯多元醇，它使異氰酸酯的用量可減少7％～10％。 Oxid提升了多元醇的功能，采用反應(yīng)型添加劑代替非反應(yīng)型添加劑提高了泡沫的尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。層合試驗顯示，DS 1154 (200 OH)在物理性能和阻燃性能以及流動性方面超過了Terol 563 (245 OH)。目前研究者正在尋找不同的表面活性劑和催化劑以優(yōu)化DS 1154泡沫。 Oxid的聚酯多元醇能夠輔助HFC-245fa 泡沫優(yōu)化成本和性能用于噴涂泡沫的增強劑 最先在應(yīng)用商業(yè)化的PUR泡沫時，人們發(fā)現(xiàn)HFC-245fa能增加粘度，當然也限制了體系的多樣性。Air Products and Chemicals公司開發(fā)的添加劑能夠克服這些缺陷，同時也能保證泡沫的其他性能。Air Products在2003年的API會議上曾推出了Dabco PM-200，現(xiàn)在Air Products 又推出了Dabco PM-300。這種添加劑能夠增強HFC-245fa發(fā)泡劑的功能，可用于硬噴涂泡沫中。 據(jù)說Dabco PM-300能夠降低多元醇共混物的粘度，通過降低HFC-245fa的濃度而降低成本，減少密度，并維持熱性能和機械性能不變。最近的試驗表明，Dabco PM-300用于 HFC-245fa噴涂泡沫能夠使材料降低密度，或者在不減小密度的情況下節(jié)約HFC-245fa的用量達20％～30％。使用了Dabco PM-300的噴涂泡沫能夠提高抗壓強度，在降低密度的情況下可保持尺寸穩(wěn)定性。此外，Dabco PM-300還改善了泡沫微泡結(jié)構(gòu)以及層合性能，這對于寒冷氣候下的噴涂十分重要。 噴涂隔音板 一種用于制造隔音部件的神奇技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)被Cannon公司應(yīng)用到汽車內(nèi)飾件的生產(chǎn)中。SoliSpray是一種噴涂工藝，利用該工藝可將重材料如重晶石和氧化鐵填充到PUR層中。Canno表示，可以選擇熱成型或者RRIM工藝來進行片材的填充。 在Cannon的SoliSpray工藝中，用 FPL 10 混料頭噴涂高填充隔音板SoliSpray的主要優(yōu)點是成本低，不必進行昂貴的注塑件成型或壓鑄成型。該技術(shù)將高填充PUR直接傾注到開放的注塑件模具中，然后移到壓機上，在密封的注塑件模具中形成柔軟的低密度聚氨酯。加工出的產(chǎn)品具有很好的彈性，且節(jié)約了原料。 Cannon通過將其最新開發(fā)的FPL 10混料頭用于SoliSpray工藝，使填充材料的處理變得更容易。這一使用了噴嘴的改進型生產(chǎn)單元使得精確性更高，更易于控制，且降低了過噴涂現(xiàn)象。 隔音板由填充了聚氨酯的單層組成，材料可以被直接噴射到注塑件模具中。這種部件有一個光滑面和一個粗糙面，其生產(chǎn)不需要壓機，僅僅需要一個支架以制成半模。 在三明治結(jié)構(gòu)的隔音板中，其中的一層是吸音泡沫，該層能夠直接噴射到半模中。傳統(tǒng)的聚氨酯泡沫能夠在注塑件模具中粘合，壓機及標準注塑件模具都是必要的設(shè)備。 作為SoliSpray的補充，Cannon還開發(fā)了泡沫和薄膜技術(shù)，使塑料膜能夠直接貼在注塑件模具中與泡沫粘合。 軟觸感芳香PUR 用于汽車內(nèi)飾的軟觸感泡沫表皮技術(shù)由Dow Chemical研究開發(fā)。據(jù)說新的芳香基軟觸感RIM PUR聚合物可以直接注射或噴涂，能夠生產(chǎn)出不同柔軟度的制品。 芳香基PUR體系比脂肪族PUR的成本更低，性能更好。比較熱成型的TPO, TPU或者PVC薄膜，該材料具有更好的顆粒性（無論是噴涂還是RIM）、柔軟的觸感和更低的成本，同時也能減少排放和霧化。對于像儀表板這類具有100% PUR體系的產(chǎn)品，能夠通過在硬PUR底層上貼軟PUR表皮進行制造，而Dow新一代的Spectrim RL 700系列低密度RIM(LD-RRIM)樹脂即能夠用于底層的制造。
